// Электрика. – 2006. – № 3.– С. 28-32.

 

Опыт обезвреживания ПХБ из крупногабаритных силовых трансформаторов

Н.П.Аршинов, А.В.Васин, А.И.Папуша, И.А.Папуша, О.В.Тюрин

ООО "ЭЛФА",

ОАО "Северсталь"

 

Обезвреживание полихлорированных бифенилов ПХБ (РСВ – лат.) является главным звеном в решении проблемы обезвреживания диоксинообразующих и диоксиносодержащих веществ, относящихся к классу стойких органических загрязнителей (СОЗ) I категории опасности. Импульсом к практическому решению проблемы явилось вступление в силу с 17 мая 2004 г. международной Стокгольмской конвенции по СОЗ. К настоящему времени проведена инвентаризация накоплений СОЗ, разрабатывают контролируемые ООН под эгидой ЮНЕП государственные программы по их уничтожению. Принципиальным вопросом в практическом выполнении национальной программы по Стокгольмской конвенции является рациональный выбор технологии и исполнительных технических средств.

В развитых странах основной практический опыт уничтожения ПХБ связан с их непосредственным сжиганием, требованием к исполнительным средствам является соблюдение высокой степени экологической безопасности, характеризуемой коэффициентом эффективности разложения и удаления (ЭРУ), уровень которого должен составлять не менее 99,99 %. Для соблюдения этого требования применяют модернизированные сжигательные печи (двухкаскадные, ротационные, с кипящим слоем и др.), которые на практике оказываются громоздкими, дорогостоящими (30–60 млн долларов США) и сложными в эксплуатации. При этом стоимость обезвреживания ПХБ колеблется в диапазоне 3–4,5 тыс. долл./т. Для подавляющего большинства стран применение такой техники представляется проблематичным.

Альтернативой этому решению является использование принципиально новой конверсионной разработки, осуществлённой в России [1, 2], новизна решения которой заключается в переходе от традиционного диффузионного горения в области умеренных дозвуковых скоростей пламён (десятки метров в секунду) к кинетическому горению в области трансзвуковых течений (со скоростями порядка 1000 м/с). Визуально этот процесс напоминает догорание в атмосферном воздухе реактивной струи, истекающей из сопла ракетного двигателя. Такое решение позволило на порядки повысить уровень экологической безопасности процесса сжигания и кардинальным образом изменить технический облик исполнительных средств и условий их эксплуатации.

Главным отличительным признаком реализованной разработки является организация процесса многостадийного горения в области трансзвуковых течений (рис.1). С этой целью в специальном газогенераторе, в котором сжигается утилизируемое или обезвреживаемое вещество, генерируется окислительный рабочий газ, для получения которого используют в небольших количествах обычное углеводородное топливо. Его сжигание в реакционной камере осуществляется не в атмосферном воздухе, а в кислородной среде, содержащей до 50 % общего кислородного потенциала при обезвреживании. Массовый расход генераторного газа, его состав (стехиометрический коэффициент избытка окислителя, α) и параметры состояния (температура Т и давление р) всецело зависят от свойств утилизируемых или обезвреживаемых веществ. Температуру рабочего газа подбирают из условия, чтобы в дальнейшей стадии термохимического разложения сжигаемого вещества процесс горения носил кинетический характер. Обычно для этого необходимо превышение температуры на ∆Т=100…200о по сравнению со средней температурой диффузионного пламени. Коэффициент избытка окислителя в рабочем газе (его определяют из условия обеспечения устойчивости горения в газогенераторе) может составлять α≤4. Газодинамические параметры истекающего газогенераторного газа должны обеспечить волновой характер течения при дальнейшем смешении со сжигаемым веществом. Следует подчеркнуть, что минимальный уровень полного давления может доходить до границы р≥1,6 ата.

Далее в трансзвуковой высокотемпературный окислительный поток генераторного газа вводят сжигаемое вещество. С помощью геометрических, расходных и режимных факторов в рабочем канале реакционной камеры искусственно формируется система мостообразных скачков уплотнения. Попадая в спутный поток со скоростью около 1000 м/с, а затем тормозясь в волне уплотнения до 100 м/с, практически любое вещество (независимо от его физико-химических свойств) дробится и смешивается с генераторным газом вплоть до перехода в молекулярное состояние, с образованием гомогенной топливной смеси. При повышенном уровне температур термохимический процесс горения в образовавшейся смеси носит кинетический характер и происходит практически на длине свободного пробега молекул.

Такие условия являются фактически идеальными для качественного сжигания утилизируемых и обезвреживаемых веществ. В целях экономии окислителя образующиеся продукты реакции могут представлять топливную смесь (α<1), которая затем доокисляется в атмосферном воздухе, эжектируемом из внешней среды. Процесс горения в области трансзвуковых течений приобретает новый характер устойчивости, так как оказывается практически изолированным от внешнего воздействия. Высокие скорости и динамизм изменения параметров, в частности – реально достижимый темп охлаждения рабочего газа (порядка миллиона градусов в секунду) на заключительной стадии процесса позволяют практически полностью избежать образования вторичных диоксинов. Последующий процесс обработки продуктов полного сгорания с вводом соответствующих связующих реагентов, очистки отходящих газов и утилизации тепла принципиально не отличается от традиционных решений.

Важной особенностью выполненной разработки является возможность одновременной обработки различных композиций сжигаемых веществ, в частности, трансформаторных масел (совтола) и технологических растворов на их основе. Эти вещества можно без предварительной подготовки обособленно вводить в поток генераторного газа; после смешения гарантировано образование равномерно перемешанной топливной смеси.

Конструктивное воплощение технических решений является предельно простым: есть канал переменного сечения, в который вводят различные компоненты; специальные сложные форсунки, обеспечивающие дисперсность и равномерность топливной смеси, не требуются. В связи с высокими скоростями процесса общие габариты установки значительно ниже, в частности, созданный исполнительный модуль установки при производительности 0,3…1 т/ч, имеет габариты 4,5×1,8×2,0 м (рис.2). Таким образом, предоставляется уникальная возможность создания мобильных комплексов для обработки веществ непосредственно в местах их хранения [6].

Первым промышленным объектом практического внедрения разработки стал один из крупнейших в Европе металлургический комбинат ОАО "Северсталь" (г. Череповец Вологодской обл. [3]). В декабре 1998 г. оборудованы два рабочих места для обезвреживания силовых трансформаторов, заполненных ПХБ, с соблюдением требований необходимых нормативно-правовых, инструктивно-методических и нормативно-технических документов, регламентирующих осуществление монтажа, наладки и эксплуатации установки, а также средства измерений и контроля экологических параметров технологического процесса. Основным рабочим местом является установка для сжигания ПХБ (совтола), поставленная ООО "ЭЛФА". Технический кислород получают из централизованной кислородной системы путём врезки в магистральной трубопровод, керосин – из периодически заполняемых расходных емкостей (на 1 т ПХБ требуется 120 кг). Промплощадка оборудована двумя независимыми водяными системами (ёмкостью 5 и 25 м3) и сопутствующей системой подачи поглощающего раствора натриевой соды с расходной и накопительной емкостями (объёмом до 10 м3).

Принципиальной отличительной особенностью созданного объекта от комплексов обычного сжигания является упрощённая схема подачи в установку обезвреживаемого вещества (совтола, совола, аскареля). В отличие от объектов, где процессу сжигания предшествуют процедуры слива вещества в промежуточную ёмкость и последующего 10–50-кратного разбавления, тщательного перемешивания и др., в данном случае подачу совтола осуществляют непосредственно из трансформатора, соединённого гибким шлангом (из нижней точки трансформатора) с расходной магистралью исполнительного модуля установки. Это упрощение позволяет сэкономить более 1000 долл. на обезвреживании 1 т.

К настоящему времени обработке подвергали типы трансформаторов: ТПЗ-1000/10, ТНПУ-2000/10, ТНП-800/10, ТНП-1600/10, ТНПУ-1600/10, ТНПУ-1000/10, ТНЗП-1000/10-76-УЗ, ТНП-400/10, ТНЗ-1600/10-71-УЗ, ТНЗП-1600/10-76-УЗ, ТНР-1600/10, ТНЗ-40/10-УЗ, ТМЗ-630/10, ТНЗ-250/10, ТНЗП-1600/10 с количеством совтола 200…4000 кг в каждом. Всего с 1999 по 2005 гг. обезврежено 135 т совтола из 48 трансформаторов. Окончательную их очистку предусматривают на втором рабочем месте с использованием разработки АОЗТ "НПО Петрохимтехнология", основанной на многократной прокачке сильного растворителя через обрабатываемую конструкцию. Утилизацию образовавшегося технологического раствора будут осуществлять на первом рабочем месте (что не представит трудностей).

Основное внимание в проводимых работах уделено соблюдению требований экологической безопасности. К проведению экологического контроля привлекали организации, аккредитованные на федеральном уровне: ХАИЦ № 1, НПО "Тайфун" (г. Обнинск), РосНИЦЧС, Кафедру промышленной экологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (г. Москва). В соответствии с требованиями по организации и контролю процесса высокотемпературного обезвреживания токсичных веществ контролировали отходящие газы и поглощающий раствор. На основе полученных характеристик процесса составлены точные материальные балансы продуктов реакций и тепловые балансы работы систем охлаждения установки.

Контроль наличия вторичных токсичных веществ в отходящих газах включает несколько операций.

1. Содержание О2, СО, NОх определяют на компьютерном газоанализаторе ECOM ‑ SG plus. При обезвреживании совтола (напомним: токсикант I класса опасности из класса полихлорированных бифенилов) определение состава отходящих газов проводят непрерывно в ходе всех пусков установки. Основными критериями оптимально подобранного режима являются содержание в отходящих газах установки избыточного О2 в количестве не менее 10…12 % об., СО – в количестве не более 1000 ppm (0,1 % об.), минимизация содержания NОх. Контроль проводят с записью измеряемых величин на магнитный носитель в режиме реального времени с последующей графической обработкой результатов.

2. Концентрацию НCl в диапазоне ³75 мг/м3 определяют турбидиметрическим методом - барботажем отходящих газов через поглотительные приборы, содержащие воду. Химико-аналитическая лаборатория осуществляет контроль отходящих газов на присутствие Cl2, HCl в отходящих газах во время пусков установки с помощью поглотительных индикаторных трубок, контроль состава поглотительного раствора до и после пусков установки – с помощью отбора проб с последующим хроматографическим и масс-спектральным количественным анализом. Контроль прироста хлор-иона за время пуска позволяет рассчитать реальную степень конверсии (обезвреживания) токсичных веществ и сравнить её с паспортной величиной коэффициента эффективности разложения и удаления (ЭРУ).

3. Контроль фуранов (2,3,7,8-ПХДФ) и диоксинов (2,3,7,8-ПХДД) в концентрациях ³12 нг/м3 проводят методом жидкостной экстракции гексаном или бензолом с последующим хромато-масс-спектроанализом. Методика идентификации и количественного определения диоксинов (ПХДД и ПХДФ) основана на экстракции их органическим растворителем из пробы, в которую предварительно внесены изотопно-меченые стандарты ПХДД, очистке экстракта от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД, и последующем его анализе с помощью сочетания капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Также проводят контроль:

• технологического раствора-нейтрализатора на содержание ПХБ в концентрации ³5 мкг/л; фуранов (2,3,7,8-ПХДФ) и диоксинов (2,3,7,8-ПХДД) в концентрации ³0,6 нг/л;

твёрдого осадка в технологическом растворе-нейтрализаторе на содержание ПХБ в концентрации ³0,5 мг/кг; фуранов (2,3,7,8-ПХДФ) и диоксинов (2,3,7,8-ПХДД) в концентрациях ³0,1 мкг/кг.

Ввиду отсутствия в России соответствующей нормативной базы в основу оценок эффективности обезвреживания положены критерии, широко используемые в США и Канаде, а именно коэффициент ЭРУ (процентное отношение подвергнутого обезвреживанию токсиканта к суммарной его эмиссии), "эмиссионный фактор выбросов диоксинов" (ЭФ), представляющий количественное значение массы покидающего установку токсиканта, отнесённое к единице массы обезвреженного вещества. В материалах Государственной экологической экспертизы такой подход признан целесообразным.

Нормативы Канады и США составляют: ЭРУ по ПХБ и диоксинам 99,99 %; ЭФ при сжигании ПХВ (100 %) 2…40 мкг диоксинов на 1 кг сжигаемого ПХВ (норматив Германии по этому показателю составляет 50 мкг/кг).

Рассчитанные по документально зафиксированным результатам тестовых измерений паспортные значения ЭРУ и ЭФ для установки составляют:

·ЭРУ для ПХБ – 99,9999 %, для ПХДД и ПХДФ – 99,9989 %;

·ЭФ – 136,8 нг диоксинов на 1 кг обезвреженного ПХБ.

Таким образом, основные показатели по выбросам ПХБ и диоксинов на порядки ниже установленных нормативов. Эмиссия традиционных токсичных соединений CO, NOx, HCl, Cl и др. удовлетворяет наиболее строгим национальным и международным нормам.

Накопленный практический опыт ОАО "Северсталь" [5] свидетельствует, что экономические затраты на обезвреживание СОЗ составляют до 2000 долл. США за 1 т, а стоимость исполнительного модуля не превышает 1 млн долл. Непосредственную эксплуатацию установки осуществляют три специалиста, а также ведущий инженер и специалист по экологическому контролю.

Результаты представленной работы получили высокую оценку и признание как в России, так и за рубежом, что является одним из немногих отечественных достижений в выполнении Стокгольмской конвенции (признано на Государственном уровне и подтверждено на парламентских слушаниях в декабре 2004 г.). На крупнейшем экологическом форуме в Лас-Вегасе "Технологии по охране окружающей среды за здоровый мир" (март 1997 г.) разработка удостоена высшей премии "За достижения в разработке технологий по охране окружающей среды в интересах всего человечества". О высоком признании свидетельствует также включение её в список рекомендуемых ООН к внедрению технологий под именным названием "Рapusha Rocket Technology" [4].

Список литературы:

1. Папуша А.И. – патенотообладатель: Изобретение "Способ термохимического обезвреживания высокотоксичных веществ и устройство для его осуществления", Патент РФ № 2005519 от 01.15.94.

2. Папуша А.И. – патенотообладатель: Изобретение "Способ термохимического обезвреживания высокотоксичных веществ", Патент РФ № 2240850 от 30.01.04.

3. A. Papusha. Four-Year Experience in Industrial High Temperature Burning of Supertoxicants. Conference Abstracts "The International Chemical Weapon Demilitarisation Conference – CWD2004", St. Petersburg, RF, 25–27 May 2004.

4. The second edition of publication on "Inventory of Worldwide PCB Destruction Capacity".

5. Аршинов Н.П. Утилизация совтолосодержащего электрооборудования// Электрика. 2002. № 1. С. 30–31.

6. Папуша А.И., Нифонтов И.Н., Александров М.М. К вопросу об утилизации совтола//Электрика. 2002. № 2. С. 26–28.


 

    окисл.     топл.         обезврежив.               атмосф.           поглощающий

Газ (выхлоп)

 
                                          вещество                 воздух                     раствор

Твердое вещество (утилизация)

 

Жидкость (утилизация)

 
Подпись: Газогенератор
Генерирование окислительного газа 
Т ~ 2000° С
α ≤ 4
    Подпись: Реакционная камера
Термохимическое разложение
Т £ 2000-3000° С

    Подпись: Дожигатель
Доокисле-ние

~ 2000 ° С

    Подпись: Нейтрализатор
Многоступенчатая очистка малоток-сичных продуктов реакции
~ 1500 ° С

    Подпись: Окончательная очистка, утили-зация тепла

 £ 100 ° С

 

 

Рис. 1. Принципиальная схема технологического процесса обезвреживания

 

 

 

Базовый исполнительный                        Стационарная промышленная установка

                модуль                                                            ОАО «Северсталь»,  г .Череповец

                 

 

Рис. 2. Внешний вид модуля на ОАО "Северсталь"