// Электрика. – 2006. – № 3.–
С. 28-32.
Опыт обезвреживания ПХБ из крупногабаритных силовых
трансформаторов
Н.П.Аршинов, А.В.Васин, А.И.Папуша, И.А.Папуша,
О.В.Тюрин
ООО "ЭЛФА",
ОАО "Северсталь"
Обезвреживание
полихлорированных бифенилов ПХБ (РСВ – лат.) является главным звеном в решении
проблемы обезвреживания диоксинообразующих и диоксиносодержащих веществ,
относящихся к классу стойких органических загрязнителей (СОЗ) I категории опасности. Импульсом к практическому
решению проблемы явилось вступление в силу с 17 мая 2004 г. международной
Стокгольмской конвенции по СОЗ. К настоящему времени проведена инвентаризация
накоплений СОЗ, разрабатывают контролируемые ООН под
эгидой ЮНЕП государственные программы по их уничтожению. Принципиальным вопросом
в практическом выполнении национальной программы по Стокгольмской конвенции
является рациональный выбор технологии и исполнительных технических средств.
В развитых странах
основной практический опыт уничтожения ПХБ связан с их непосредственным
сжиганием, требованием к исполнительным средствам является соблюдение высокой
степени экологической безопасности, характеризуемой коэффициентом эффективности
разложения и удаления (ЭРУ), уровень которого должен составлять не менее 99,99
%. Для соблюдения этого требования применяют модернизированные сжигательные
печи (двухкаскадные, ротационные, с кипящим слоем и др.), которые на практике
оказываются громоздкими, дорогостоящими (30–60 млн
долларов США) и сложными в эксплуатации. При этом стоимость обезвреживания ПХБ
колеблется в диапазоне 3–4,5 тыс. долл./т. Для подавляющего большинства стран
применение такой техники представляется проблематичным.
Альтернативой
этому решению является использование принципиально новой конверсионной
разработки, осуществлённой в России [1, 2], новизна решения
которой заключается в переходе от традиционного диффузионного горения в области
умеренных дозвуковых скоростей пламён (десятки метров в секунду) к
кинетическому горению в области трансзвуковых течений (со скоростями порядка
1000 м/с). Визуально этот процесс напоминает догорание в атмосферном воздухе
реактивной струи, истекающей из сопла ракетного двигателя. Такое решение
позволило на порядки повысить уровень экологической безопасности процесса
сжигания и кардинальным образом изменить технический облик исполнительных
средств и условий их эксплуатации.
Главным отличительным
признаком реализованной разработки является организация процесса
многостадийного горения в области трансзвуковых течений (рис.1). С этой целью в
специальном газогенераторе, в котором сжигается утилизируемое или обезвреживаемое
вещество, генерируется окислительный рабочий газ, для получения которого используют
в небольших количествах обычное углеводородное топливо. Его сжигание в реакционной
камере осуществляется не в атмосферном воздухе, а в кислородной среде, содержащей
до 50 % общего кислородного потенциала при обезвреживании. Массовый расход
генераторного газа, его состав (стехиометрический коэффициент избытка окислителя, α) и параметры состояния (температура Т и давление р) всецело зависят от свойств утилизируемых или обезвреживаемых
веществ. Температуру рабочего газа подбирают из условия, чтобы в дальнейшей
стадии термохимического разложения сжигаемого вещества процесс горения носил
кинетический характер. Обычно для этого необходимо превышение температуры на ∆Т=100…200о по сравнению со
средней температурой диффузионного пламени. Коэффициент избытка окислителя в
рабочем газе (его определяют из условия обеспечения устойчивости горения в
газогенераторе) может составлять α≤4. Газодинамические параметры
истекающего газогенераторного газа должны обеспечить волновой характер течения
при дальнейшем смешении со сжигаемым веществом. Следует подчеркнуть, что
минимальный уровень полного давления может доходить до границы р≥1,6 ата.
Далее в трансзвуковой
высокотемпературный окислительный поток генераторного газа вводят сжигаемое
вещество. С помощью геометрических, расходных и режимных факторов в рабочем
канале реакционной камеры искусственно формируется система мостообразных
скачков уплотнения. Попадая в спутный поток со скоростью около 1000 м/с, а затем тормозясь в волне уплотнения до 100 м/с, практически
любое вещество (независимо от его физико-химических свойств) дробится и смешивается
с генераторным газом вплоть до перехода в молекулярное состояние, с
образованием гомогенной топливной смеси. При повышенном уровне температур
термохимический процесс горения в образовавшейся смеси носит кинетический характер
и происходит практически на длине свободного пробега молекул.
Такие условия являются
фактически идеальными для качественного сжигания утилизируемых и
обезвреживаемых веществ. В целях экономии окислителя
образующиеся продукты реакции могут представлять топливную смесь (α<1),
которая затем доокисляется в атмосферном воздухе, эжектируемом из внешней
среды. Процесс горения в области трансзвуковых течений приобретает новый
характер устойчивости, так как оказывается практически изолированным от
внешнего воздействия. Высокие скорости и динамизм изменения параметров, в
частности – реально достижимый темп охлаждения рабочего газа (порядка миллиона
градусов в секунду) на заключительной стадии процесса позволяют практически
полностью избежать образования вторичных диоксинов. Последующий процесс
обработки продуктов полного сгорания с вводом соответствующих связующих
реагентов, очистки отходящих газов и утилизации тепла принципиально не
отличается от традиционных решений.
Важной особенностью
выполненной разработки является возможность одновременной обработки различных
композиций сжигаемых веществ, в частности, трансформаторных масел (совтола) и
технологических растворов на их основе. Эти вещества можно без предварительной
подготовки обособленно вводить в поток генераторного газа; после смешения гарантировано
образование равномерно перемешанной топливной смеси.
Конструктивное воплощение
технических решений является предельно простым: есть канал переменного сечения,
в который вводят различные компоненты; специальные сложные
форсунки, обеспечивающие дисперсность и равномерность топливной смеси, не требуются.
В связи с высокими скоростями процесса общие габариты установки значительно
ниже, в частности, созданный исполнительный модуль установки при производительности
0,3…1 т/ч, имеет габариты 4,5×1,8×2,0 м (рис.2). Таким образом,
предоставляется уникальная возможность создания мобильных комплексов для
обработки веществ непосредственно в местах их хранения [6].
Первым промышленным
объектом практического внедрения разработки стал один из крупнейших в Европе
металлургический комбинат ОАО "Северсталь" (г. Череповец Вологодской
обл. [3]). В декабре
Принципиальной
отличительной особенностью созданного объекта от комплексов обычного сжигания
является упрощённая схема подачи в установку обезвреживаемого вещества
(совтола, совола, аскареля). В отличие от объектов, где процессу сжигания предшествуют
процедуры слива вещества в промежуточную ёмкость и последующего 10–50-кратного
разбавления, тщательного перемешивания и др., в данном случае подачу совтола
осуществляют непосредственно из трансформатора, соединённого гибким шлангом (из
нижней точки трансформатора) с расходной магистралью исполнительного модуля установки.
Это упрощение позволяет сэкономить более 1000 долл. на обезвреживании 1 т.
К настоящему времени обработке
подвергали типы трансформаторов: ТПЗ-1000/10, ТНПУ-2000/10, ТНП-800/10,
ТНП-1600/10, ТНПУ-1600/10, ТНПУ-1000/10, ТНЗП-1000/10-76-УЗ, ТНП-400/10,
ТНЗ-1600/10-71-УЗ, ТНЗП-1600/10-76-УЗ, ТНР-1600/10, ТНЗ-40/10-УЗ, ТМЗ-630/10,
ТНЗ-250/10, ТНЗП-1600/10 с количеством совтола 200…4000 кг в каждом. Всего с
1999 по 2005 гг. обезврежено 135 т совтола из 48 трансформаторов. Окончательную
их очистку предусматривают на втором рабочем месте с использованием разработки
АОЗТ "НПО Петрохимтехнология", основанной на многократной прокачке
сильного растворителя через обрабатываемую конструкцию. Утилизацию
образовавшегося технологического раствора будут осуществлять на первом рабочем месте (что не представит трудностей).
Основное
внимание в проводимых работах уделено соблюдению требований экологической
безопасности. К проведению экологического контроля привлекали организации,
аккредитованные на федеральном уровне: ХАИЦ № 1, НПО "Тайфун" (г. Обнинск), РосНИЦЧС,
Кафедру промышленной экологии Российского химико-технологического университета
им. Д.И. Менделеева (г. Москва). В соответствии с
требованиями по организации и контролю процесса высокотемпературного обезвреживания
токсичных веществ контролировали отходящие газы и поглощающий раствор. На
основе полученных характеристик процесса составлены точные материальные балансы
продуктов реакций и тепловые балансы работы систем охлаждения
установки.
Контроль наличия вторичных токсичных
веществ в отходящих газах включает несколько операций.
1. Содержание О2, СО, NОх
определяют на компьютерном газоанализаторе ECOM ‑ SG plus.
При обезвреживании совтола (напомним: токсикант I класса опасности из класса
полихлорированных бифенилов) определение состава отходящих газов проводят
непрерывно в ходе всех пусков установки. Основными критериями оптимально
подобранного режима являются содержание в отходящих газах установки избыточного
О2 в количестве не менее 10…12 % об., СО –
в количестве не более 1000 ppm (0,1 % об.), минимизация содержания NОх.
Контроль проводят с записью измеряемых величин на магнитный носитель в
режиме реального времени с последующей
графической обработкой результатов.
2.
Концентрацию НCl в диапазоне ³75 мг/м3 определяют
турбидиметрическим методом - барботажем отходящих
газов через поглотительные приборы, содержащие воду. Химико-аналитическая лаборатория
осуществляет контроль отходящих газов на присутствие Cl2, HCl в
отходящих газах во время пусков установки с помощью поглотительных индикаторных
трубок, контроль состава поглотительного раствора до и после пусков установки –
с помощью отбора проб с последующим хроматографическим и масс-спектральным
количественным анализом. Контроль прироста хлор-иона за время пуска позволяет рассчитать реальную
степень конверсии (обезвреживания) токсичных веществ и сравнить её с паспортной
величиной коэффициента эффективности разложения и удаления (ЭРУ).
3. Контроль фуранов
(2,3,7,8-ПХДФ) и диоксинов (2,3,7,8-ПХДД) в концентрациях ³12
нг/м3 проводят методом жидкостной экстракции гексаном или бензолом с
последующим хромато-масс-спектроанализом. Методика идентификации и
количественного определения диоксинов (ПХДД и ПХДФ) основана на экстракции их
органическим растворителем из пробы, в которую предварительно внесены
изотопно-меченые стандарты ПХДД, очистке экстракта от сопутствующих соединений,
мешающих определению ПХДД, и последующем его анализе с помощью сочетания
капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).
Также проводят контроль:
• технологического раствора-нейтрализатора на содержание ПХБ
в концентрации ³5 мкг/л; фуранов (2,3,7,8-ПХДФ) и
диоксинов (2,3,7,8-ПХДД) в концентрации ³0,6 нг/л;
• твёрдого осадка в технологическом растворе-нейтрализаторе на содержание
ПХБ в концентрации ³0,5 мг/кг; фуранов
(2,3,7,8-ПХДФ) и диоксинов (2,3,7,8-ПХДД) в концентрациях ³0,1 мкг/кг.
Ввиду отсутствия в России соответствующей нормативной базы в
основу оценок эффективности обезвреживания положены критерии, широко
используемые в США и Канаде, а именно коэффициент ЭРУ (процентное отношение
подвергнутого обезвреживанию токсиканта к суммарной его эмиссии),
"эмиссионный фактор выбросов диоксинов" (ЭФ), представляющий
количественное значение массы покидающего установку токсиканта, отнесённое к
единице массы обезвреженного вещества. В материалах Государственной экологической экспертизы
такой подход признан целесообразным.
Нормативы
Канады и США составляют: ЭРУ по ПХБ и диоксинам – 99,99 %; ЭФ при сжигании ПХВ (100 %) – 2…40 мкг диоксинов на 1 кг сжигаемого ПХВ (норматив Германии по этому
показателю составляет 50 мкг/кг).
Рассчитанные по
документально зафиксированным результатам тестовых измерений паспортные
значения ЭРУ и ЭФ для установки составляют:
·ЭРУ для ПХБ –
99,9999 %, для ПХДД и ПХДФ – 99,9989 %;
·ЭФ – 136,8 нг
диоксинов на 1 кг обезвреженного ПХБ.
Таким образом, основные
показатели по выбросам ПХБ и диоксинов на порядки ниже установленных
нормативов. Эмиссия традиционных токсичных соединений CO, NOx, HCl, Cl и др. удовлетворяет
наиболее строгим национальным и международным нормам.
Накопленный практический
опыт ОАО "Северсталь" [5] свидетельствует, что экономические затраты
на обезвреживание СОЗ составляют до 2000 долл. США за 1 т, а стоимость
исполнительного модуля не превышает 1 млн долл.
Непосредственную эксплуатацию установки осуществляют три специалиста, а также
ведущий инженер и специалист по экологическому контролю.
Результаты представленной работы
получили высокую оценку и признание как в России, так
и за рубежом, что является одним из немногих отечественных достижений в выполнении
Стокгольмской конвенции (признано на Государственном уровне и подтверждено на
парламентских слушаниях в декабре
Список литературы:
1. Папуша А.И. – патенотообладатель:
Изобретение "Способ термохимического обезвреживания высокотоксичных
веществ и устройство для его осуществления", Патент РФ № 2005519 от
01.15.94.
2. Папуша А.И. – патенотообладатель:
Изобретение "Способ термохимического обезвреживания высокотоксичных
веществ", Патент РФ № 2240850 от 30.01.04.
3.
A. Papusha. Four-Year Experience in Industrial High
Temperature Burning of Supertoxicants. Conference Abstracts "The
International Chemical Weapon Demilitarisation Conference – CWD2004",
4. The second edition of publication on
"Inventory of Worldwide PCB Destruction Capacity".
5. Аршинов Н.П.
Утилизация совтолосодержащего электрооборудования// Электрика. 2002. № 1. С.
30–31.
6. Папуша А.И., Нифонтов
И.Н., Александров М.М. К вопросу об утилизации совтола//Электрика. 2002. № 2.
С. 26–28.
окисл. топл.
обезврежив.
атмосф. поглощающий
Газ
(выхлоп)
вещество воздух раствор
Твердое
вещество (утилизация) Жидкость
(утилизация)
Рис. 1. Принципиальная схема технологического процесса обезвреживания
Базовый исполнительный Стационарная промышленная установка
модуль ОАО «Северсталь», г .Череповец
Рис. 2. Внешний вид модуля на ОАО "Северсталь"